*本文轉載自微信公眾號：西湖大學理學院ScienceWestlake

 

圖1. 氫鍵網絡及其氘代對MQFs中自旋晶格弛豫的聲子調制

 

分子量子比特的結構可設計、性能可調控，并可在室溫下、復雜化學環境中維持自旋相干性，有望催生量子化學傳感、并行量子計算等獨特的量子信息技術。分子量子比特的性能指標包括自旋晶格弛豫時間（T₁）和自旋退相干時間（T_m），其中T₁是T_m的上限。自旋晶格弛豫（以下簡稱自旋弛豫）由自旋聲子耦合和聲子色散決定，目前自旋聲子耦合的理論發展尚不完善，難以通過理論計算準確預測，同時分子量子比特的載體一般為溶液或無序的固態材料，不具備明確的聲子色散。這為研究分子量子比特的自旋弛豫機制、闡明其構效關系提出了挑戰。

 

分子量子比特框架材料（Molecular qubit frameworks, MQFs）包括金屬有機框架材料、共價有機框架材料和離子對框架材料等，其中含有自由基、過渡金屬離子、鑭系金屬離子等具備電子自旋相干性的結構基元。MQFs的自下向上的構筑方式和高度空間有序的晶格結構賦予其明確的聲子色散關系，因此可以通過網狀化學定制設計來抑制自旋晶格弛豫。基于此，西湖大學理學院孫磊團隊以2,3,6,7,10,11―六羥基苯并菲（HHTP）為有機配體、抗磁性離子（Mg²⁺和Ti⁴⁺）為金屬節點，合成了兩種MQFs——MgHOTP和TiHOTP（圖1）。去質子化的配體HOTP在空氣中自發氧化形成半醌式自由基，其中電子自旋主要分布于氧原子上。MgHOTP具有層狀結構，Mg²⁺的配位水與HOTP中氧原子之間形成氫鍵，在層間方向連接成為長程氫鍵網絡；TiHOTP具有三維結構，Ti⁴⁺不與水分子配位，孔道中二甲基胺陽離子與HOTP之間可形成氫鍵，但不構成氫鍵網絡。

 

作者利用X波段脈沖電子順磁共振波譜儀（脈沖EPR）測試了MQFs的T₁和T_m（圖2）。TiHOTP在室溫下表現出優異的量子比特性能，其T₁為41 μs，T_m為0.46 μs。在10–295 K溫度范圍內，TiHOTP的自旋動力學性質顯著優于MgHOTP，其T₁長于后者1–2個數量級，T_m較之后者長0.2–0.4 μs。在200 K以上，自旋退相干由電子自旋翻轉導致的光譜擴散主導，其速率與T₁正相關，因此T_m受限于T₁。W波段脈沖EPR測試表明增加磁場使得低溫區（~70 K以下）的自旋弛豫加快，但不影響高溫區的T₁。由于這兩種MQFs中自由基相同，因此其自旋弛豫性質的區別應來源于晶體結構的差異。

圖2. MgHOTP和TiHOTP的自旋動力學性質

X波段脈沖式電子順磁共振波譜儀可同時兼具連續波EPR及脈沖EPR功能，在滿足常規連續波EPR實驗的同時，還可進行T₁、T₂、ESEEM（電子-自旋回波包絡調制）、HYSCORE（超精細亞能級相關）等脈沖EPR相關測試，可實現更高的譜圖分辨率，揭示電子與核之間的超精細相互作用，從而為用戶提供更多的物質結構信息。可實現超低（高）溫下順磁性物質的探測。

W波段（94 GHz）高頻EPR波譜儀，同時兼容連續波和脈沖EPR測試功能，搭配裂隙式超導磁體，最高磁場可達6 T，可進行4-300 K的變溫實驗。EPR-W900具有和X波段波譜儀EPR100相同的軟件操作平臺，為用戶提供簡單便捷的使用體驗。

為理解晶體結構對自旋晶格弛豫的調制機制，作者進一步通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、拉曼光譜和布里淵光散射光譜（BLS）探索了MgHOTP和TiHOTP的聲子模式 (圖3)。FT-IR和拉曼光譜表明兩者在高頻區域（350–4000 cm^–1）的振動模式相似，均有由金屬−氧配位層（~700 cm⁻¹）、配體 (~1500 cm⁻¹)以及水分子或二甲胺陽離子 (~3350 cm⁻¹) 產生的三組局域振動峰。低溫磁場拉曼光譜顯示MgHOTP在10–350 cm⁻¹范圍內呈現三個光學聲子，分別位于24、90和177 cm^–1, 而TiHOTP中頻率最低的光學聲子位于310 cm^–1。由于聲學聲子態密度較低，因此BLS光譜在3–300 GHz (0.1–10 cm^–1)范圍內沒有出現聲子特征。密度泛函理論計算表明MgHOTP中低頻光學聲子與氫鍵相關。低頻區域的差異使得兩者德拜溫度的上限相差一個數量級，分別為35 K（MgHOTP）和446 K (TiHOTP)。對于固態材料，德拜溫度通常被視為結構剛性的表現，因此TiHOTP具有更加剛性的結構。這一方面是因為Ti⁴⁺的高氧化態導致Ti–O鍵比Mg–O鍵更強，另一方面是因為MgHOTP中較弱的非共價層間相互作用降低了其結構剛性。

結合上述脈沖EPR和振動光譜測試結果，作者建立了一套分析自旋弛豫機制的新方法。該方法通過對比不同磁場下的自旋弛豫現象，確定磁場依賴的直接過程和磁場無關的雙聲子過程的溫度范圍；根據晶體結構和振動光譜，判斷主導局域模過程的光學聲子，同時得到德拜溫度的上限。基于這些信息，綜合直接過程、拉曼過程和局域模過程對變溫T₁的實驗結果進行擬合，確定各個自旋弛豫機制的貢獻（圖4）。分析結果表明，兩種MQFs中均存在直接過程和由C−O伸縮振動主導的局域模過程。由于德拜溫度較低、聲學聲子態密度較高，MgHOTP的直接過程比TiHOTP快22倍；其局域模過程快2個數量級，推測可能與C−O鍵相鄰的氫鍵有關。此外，MgHOTP中存在由24 cm⁻¹光學聲子驅動的局域模過程（亦可視作由較低的德拜溫度所導致的拉曼過程高溫行為），TiHOTP中則存在由聲學聲子主導的拉曼過程（擬合發現其德拜溫度為302 K），在40 K以上前者快于后者1−2個數量級。這三個自旋弛豫過程主導的溫度范圍不同，但在MgHOTP中均表現出較高的速率，使其自旋弛豫顯著快于TiHOTP。

為了驗證MgHOTP中低頻光學聲子的來源，作者對其進行了同位素標記，制備了氘代產物——MgHOTP-D₂O。該材料的低溫磁場拉曼光譜在15、89和169 cm⁻¹處呈現3個尖峰（圖5），相比于MgHOTP，第一個和第三個光學聲子分別紅移了9和6 cm⁻¹，從而將德拜溫度的上限降低至22 K，進一步增加了聲學聲子態密度。此外，MgHOTP- D₂O的拉曼光譜在約120 cm⁻¹和132 cm⁻¹處出現了兩個新的寬峰。作者將上述發生紅移和新出現的光學聲子歸屬于MgHOTP中的氫鍵網絡，并發現其氘代進一步加速了自旋弛豫：直接過程速率提升10倍，由最低頻光學聲子驅動的局域模過程加快一個數量級，兩者共同導致低溫下的T₁減短。相比之下，由C−O伸縮振動引起的局部模過程在氘代后變得可以忽略不計，使得MgHOTP-D₂O在233 K以上保持比MgHOTP更長的T₁。因此，氫鍵可能通過影響C−O伸縮振動來調節自旋弛豫，去除氫鍵則可能有助于提升半醌式自由基的T₁。